22059

June 10, 2018 | Author: Anonymous | Category: Каталог , Без категории
Share Embed


Short Description

Download 22059 ...

Description

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

№ 3, 2007

Технические науки. Машиностроение и машиноведение

УДК 621.357.7

С. Н. Виноградов, О. К. Метальникова

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОГО И КОРРОЗИОННО-СТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ-ХРОМ Рассматривается процесс электроосаждения износостойкого и коррозионно-стойкого блестящего покрытия сплавом никель-хром. Показано, что для предотвращения окисления ионов хрома (III) до хрома (VI) можно использовать дополнительную анодную ячейку с ионообменной перегородкой. Для поддержания концентрации хрома (III) в заданных пределах электролит периодически корректируется хромокалиевыми квасцами. С целью повышения буферных свойств электролита и увеличения рН гидратообразования хрома (III) в электролит вводят сульфат аммония.

В современном приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство новых прогрессивных технологий гальванопокрытий, обеспечивающих повышение твердости, износостойкости и коррозионной стойкости, снижение экологической опасности электролитов. Экологическая опасность гальванического производства и, в частности, электролитов хромирования на основе хрома (VI) приводит к необходимости создания электролитов на основе хрома (III), качество покрытия из которых не хуже, чем покрытия из электролитов на основе хрома (VI). Предварительные исследования показали, что блестящие покрытия сплавом никель-хром осаждаются из аммиачно-гликоколевого электролита. Исследование комплексообразования никеля и хрома Наличие в электролите двух лигандов может привести к образованию разнолигандных комплексов никеля и хрома (III), что в значительной степени может изменить кинетику и механизм разряда ионов на катоде. Никель образует достаточно устойчивый комплекс с аммиаком с координационным числом, равным 4, типа Ni(NH3)42+, константа нестойкости которого равна 1, 2  108 1, 2. При большом избытке аммиака ( pH  9,5 ) возможно образование комплекса с координационным числом, равным 6. В слабокислой среде при pH 4,5 образование аммиачного комплекса протекает медленнее и при значительном избытке ионов аммония. На рисунке 1 представлены кривые спектра поглощения сульфата никеля при pH 4,5 и раствора никеля в присутствии восьмикратного избытка ионов аммония. Как видно из графика, при длине волны 660 нм наблюдается увеличение плотности раствора. В растворе присутствуют в основном комплекс диакводиамминоникеля Ni(Н2О)2(NH4)22+ и в незначительных количествах комплекс типа тетрамминоникеля [Ni(NH4)4]2+. При введении в аммиачный комплекс никеля аминоуксусной кислоты (АУК) максимум светопоглощения увеличивается, что указывает на образование смешанного амминоаминоуксусного комплекса типа [Ni(NH4)2(АУК)]. С увеличением соотношения аминоуксусной кислоты и аквааммичного ком123

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион плекса никеля максимум светопоглощения при λ  650 нм увеличивается (рис. 1), что свидетельствует о внедрении во внутреннюю сферу комплекса соединения второй молекулы аминоуксусной кислоты с образованием диамминодиаминоацетатного комплекса никеля состава [Ni(NH4)2(АУК)2]2. 0,18

светопоглощение,Д

0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

длина волны, нм 1 сульфат никеля 2 аммиачный комплекс никеля при отношении Ni:NH3 = 1:8 3 аммиачно - аминоацетатный комплекс никеля при соотношении Ni :NH3:АУК = 1:8:1 4 аммиачно - аминоацетатный комплекс никеля при соотношении Ni:NH3:АУК = 1:8:3

Рис. 1 Кривые светопоглощения растворов никеля

Хром (III) также образует комплексные соединения с аммиаком и гликоколем (рис. 2) [3]. Однако процесс образования идет очень медленно. В этом случае также происходит медленное образование разнолигандного аммиачногликоколевого комплекса, и только после выдержки раствора при температуре 90–95°С в течение 30 минут происходит завершение образования разнолигандного комплекса. 0,4

светопоглощение,Д

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 300

350

400

450 1

500

550

длина волны, нм

2

3

4

600

650

700

5

Рис. 2 Кривые светопоглощения растворов сульфата хрома (III) (1) и аммиачно-аминоацетатных комплексов хрома (III) (2–5). Время выдержки до измерения (час): 2 – 0,5 при t = 20°C; 3 – 24 при t = 20°C; 4 – 72 при t = 20°C; 5 – 0,5 при t = 90–95°C 124

750

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

№ 3, 2007

Технические науки. Машиностроение и машиноведение

Таким образом, в растворе электролита для осаждения сплава никельхром ионы никеля и хрома (III) находятся в виде разнолигандных гликоколевоаммиачных комплексов. Стабилизация электролита для осаждения сплава никель-хром При электроосаждении сплава в кислом и слабокислом электролите на электродах протекают следующие реакции. На катоде протекают реакции:

Ni2+ + 2e = Ni,

E0 = –0,23 В

2+

0

(1)

[Ni(NH3)4] + 2e = Ni + 4NH3,

E = –0,49 В

(2)

2H+ + 2e = H2,

E0 = 0,00 В

(3)

3+

2+

0

(4)

0

E = –0,41 В

Cr + e = Cr , 3+

Cr + 3e = Cr,

E = –0,74 В

(5)

Cr2+ + 2e = Cr,

E0 = –0,91 В

(6)

Как видно из уравнений, на катоде может осаждаться сплав никельхром по реакциям (1), (2), (5), (6). Вследствие высокой поляризации разряда никеля его потенциал легко достигает потенциала выделения хрома по реакции (5). На свинцовом аноде в кислой среде протекают реакции:

2H2O = O2 + 4H+ + 4e, 3+

E0 = +1,22 В +

2Cr + 7Н2O = Cr2O7 + 14H + 6e,

0

E = +1,33 В

(7) (8)

Кислород на свинцовом электроде выделяется со значительным перенапряжением, которое при плотности тока 0,01 А/см2 составляет ηO2  1,19 В, поэтому потенциал электрода превышает потенциал окисления хрома (III) до хрома (VI), и на аноде может протекать реакция (8), т.е. реакция окисления хрома (III). Кроме того, хром (III) в растворе будет окисляться выделяющимся на аноде кислородом. Таким образом, в процессе электролиза электролит будет обогащаться хромом (VI), что скажется на качестве покрытия, составе сплава и скорости его осаждения. Для предотвращения окисления хрома (III) до хрома (VI) в процессе электроосаждения анодное пространство отделили от катодного ионообменной перегородкой. В качестве ионообменной перегородки использовали анионообменную мембрану МА-40. Эта мембрана не пропускает из катодного пространства в анодное ионы никеля и хрома (III), поэтому окисления хрома (III) на аноде не будет (рис. 3). В случае применения анионообменной мембраны в катодном пространстве находится электролит, содержащий гликоколево-аммиакатные комплексы никеля и хрома (III), в анодном пространстве находится серная кислота концентрации 30–50 г/л. Из катодного пространства в анодное могут переходить анионы, в частности анионы SO42–, а катионы никеля и хрома (III) переходить не будут. На катоде будут протекать реакции (1)–(5), на аноде – реакция (7). 125

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

Рис. 3 Электрохимическая ячейка с анионообменной мембраной: 1, 5 – винипластовая, перфорированная перегородка; 2, 3, 4 – резиновые прокладки; 7 – анионообменная мембрана; 8 – корпус ячейки

В процессе электролиза катодный электролит будет обедняться ионами никеля и хрома (III), и для поддержания постоянства состава электролит приходится систематически корректировать по ионам никеля и хрома (III). Анодное пространство будет обогащаться серной кислотой за счет перехода из катодного пространства анионов SO42–. При этом электролит катодного пространства будет постепенно защелачиваться за счет реакции (3), поэтому периодически необходимо корректировать рН катодного электролита. Из анодного пространства периодически необходимо выводить серную кислоту вследствие ее накопления и корректировать ей рН катодного электролита. Эти недостатки частично можно устранить, применив два анода: свинцовый – в анодном пространстве с ионообменной мембраной и растворимый никелевый анод – в электролите (рис. 4).

к регулятору тока на никелевый и свинцовый аноды

Рис. 4 Схема электроосаждения сплава никель-хром: 1 – гальваническая ванна; 2 – катод; 3 – никелевый анод; 4 – дополнительная анодная ячейка; 5 – ионитовая мембрана МА-40; 6 – аноды из нержавеющей стали или свинца 126

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

№ 3, 2007

Технические науки. Машиностроение и машиноведение

Ток от источника постоянного тока через делитель подается раздельно на свинцовый и никелевый анод. На свинцовом аноде протекает реакция (7), а на никелевом аноде реакция растворения анода

Ni = Ni2+ + 2e.

(9)

Плотность тока на никелевом аноде должна быть ниже величины, при которой потенциал анода достигает потенциала реакции (8) –окисления хрома (III) до хрома (VI). Как видно из рисунка 5, при плотности тока приблизительно 2 А/дм2 имеется площадка предельного тока, вызванная предельным током диффузии ионов никеля, и при потенциале от +0,5 В до +0,8 В протекает процесс растворения никеля и выделения кислорода. Однако скорость растворения никеля превышает скорость выделения кислорода, т.к. выход по току растворения никеля составляет около 80%. При потенциале +0,8 В и плотности тока 5 А/дм2 наступает пассивация анода и ток резко снижается. Стабильное растворение никелевого анода может протекать до Е = +0,6 В, т.е. до плотности тока 3 А/дм2. Рабочую плотность тока растворения никелевого анода необходимо поддерживать до 2 А/дм2.

анодная плотность тока, А/дм.кв.

6 5 4 3 2 1 0 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

потенциал анода Е (мВ) (н.в.э.)

Рис. 5 Потенциодинамическая анодная поляризационная кривая никеля в электролите никелирования

Падение напряжения в системе катод – свинцовый анод равно сумме потенциала реакции (7), перенапряжения выделения кислорода, падения напряжения на анионообменной мембране, падения напряжения в электролите и потенциала катода Eсист1  EO2  ηO2  Eа.м  Eэл  Eкат .

(10)

Падение напряжения в системе катод – никелевый анод равен сумме потенциала никелевого анода, падения напряжения в электролите и потенциала катода

Eсист1  ENi, а  Eэл  Eкат .

(11) 127

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион В уравнениях (10) и (11) не учитываются падение напряжения на анодах и в контактах, т.к. они примерно равны в обеих системах. Соотношение токов на свинцовом и никелевом анодах с учетом электрохимических эквивалентов, выхода сплава по току и содержания хрома в сплаве должно быть следующим: – общий ток в ванне равен: I об  I спл  I H 2  I Ni  I Pb ,

где I спл – ток, идущий на осаждение сплава, I спл  0, 2 I об ; I H 2 – ток, идущий на выделение водорода, I H 2  0,8 I об ; I Ni – ток, идущий на никелевый анод, в относительных единицах:

I Ni 

mNi 0,85   0,776  0,75 ; K Ni 1,095

I Pb – ток, идущий на свинцовый анод для осаждения хрома и никеля на катоде, в относительных единицах:

I Pb 

mCr 0,15   0, 23  0, 25 , K Cr 0,647

где K Ni и K Cr – электрохимические эквиваленты никеля и хрома (III); I об  0, 2  0,75 I об  0, 2  0, 25 I об  0,8 I об  0,15 I об  0,05 I об  0,8 I об .

Общий ток на анодах делится пропорционально выделению никеля, хрома и водорода. На свинцовый анод подается ток: I Pb  0,05 I об  0,8 I об  0,85 I об .

На никелевый анод подается ток: I Ni  0,15 I об .

К никелевому аноду и к свинцовому аноду, находящемуся в анодной ячейке, подается ток от анодной клеммы источника тока через делитель. Электроосаждение вели из электролита состава (г/л): сульфат никеля – 80; хлорид никеля – 20; хромокалиевые квасцы – 40; аминоуксусная кислота – 220; сульфат аммония – 200; борная кислота – 30; 2-бутиндиол-1,4 – 0,3; сахарин – 1,5. В интервале рН от 4,0 до 5,0 при температуре 60°С, плотности тока 4,0–6,0 А/дм2 и концентрации хрома (III) 35–45 г/л осаждаются блестящие покрытия сплавом с содержанием хрома 17%. При рН ниже 3,5 и выше 5,5 осаждаются менее блестящие покрытия, что связано с режимом осаждения никеля. Для оптимизации технологического процесса электроосаждения сплава было получено многофакторное уравнение, которое устанавливает зависимость критерия оптимизации с входными параметрами, влияющими на процесс [4]. 128

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

№ 3, 2007

Технические науки. Машиностроение и машиноведение

Для сплава никель-хром критерием оптимизации является содержание хрома в сплаве, а входными параметрами – концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита. Уравнение регрессии, адекватно описывающее влияние технологических факторов на состав сплава никель-хром, имеет вид

y  10,86  1, 46 x1  0,81x2  1,34 x3  1,54 x4  0,11x1x2   0,11x1x3  0,11x1 x2 x3  0,11x1 x2 x4  0,11x1 x2 x3 x4 .

(12)

Как видно из уравнения, на состав сплава в значительной степени оказывают влияние единичные факторы: концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита. В меньшей степени оказывают влияние факторы взаимодействия: концентрация хрома (III) в электролите – плотность тока, температура – рН электролита, концентрация хрома в электролите – плотность тока – температура, концентрация хрома (III) в электролите – плотность тока – рН электролита. Такое влияние факторов на состав покрытия позволяет в процессе электроосаждения поддерживать состав сплава в заданных пределах путем изменения режима осаждения, не прибегая к корректированию электролита солями хрома (III). Свойства электролитического сплава никель-хром Исследование физико-механических и защитных свойств покрытия сплавом никель-хром проводили на образцах, полученных из разработанного электролита. Гальванические покрытия сплавом, осажденным при оптимальных режимах осаждения, полублестящие и блестящие белого цвета содержат 15–20% хрома. Легирование никеля хромом значительно повышает твердость и износостойкость покрытия. На повышение твердости оказывает влияние дефектность кристаллического строения вещества, а также процентное содержание хрома. Так, при нагрузке на пирамидку 50 г микротвердость составляет (таблица 1) для никеля и сплава никель-хром соответственно 4,5 и 4,95 ГПа. Повышение микротвердости вызвано внедрением в кристаллическую решетку никеля атомов хрома. Необходимо отметить, что внутренние напряжения у покрытий сплавом значительно ниже, чем у чистого никеля. Это связано с меньшей наводороживаемостью покрытия сплавом никель-хром по сравнению с чистым никелем. Гальванические покрытия с меньшими значениями внутренних напряжений менее склонны к образованию микротрещин и отслаиванию покрытия от основы. Легирование никеля хромом приводит к увеличению износостойкости покрытия более чем в 14 раз. Коррозионные испытания, проведенные в камере влаги в течение 56 суток и камере соляного тумана в течение 7 суток, показали, что после климатических испытаний внешний вид покрытий на образцах со сплавом никель-хром практически не изменился, а никелевое покрытие немного потускнело. После испытания в камере соляного тумана на никелевом покрытии появились незначительные очаги коррозии. Таким образом, оптимальными режимами электролиза для получения блестящих покрытий сплавом никель-хром являются: плотность тока 4,0– 129

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

6,0 А/дм2, температура 40–60°С, рН 4,0–5,0. Гальванические покрытия сплавом, осажденные при оптимальных режимах осаждения, содержат 15–20% хрома. Структурные и физико-механические свойства Внешний вид Микротвердость, ГПа, при нагрузке на пирамидку Р = 50 г. Износостойкость при нагрузке на контакт 200 г/мм2, количество переключений Внутренние напряжения, МПа Коррозионная стойкость: а) камера влаги (t = 40°C, влажность 95–98%), 56 суток б) камера соляного тумана (t = 270°C), 7 суток Микроструктура Структура покрытия

Таблица 1

никель

никель-хром

блестящий

полублестящий

4,5

4,95

10 000

148 000

320

120

потемнение

изменений нет

очаги коррозии

изменений нет

ГЦК

ОЦК мелкозернистая с преобладанием частиц округлой формы

мелкозернистая

Список литературы 1. Л у р ь е , Ю . Ю . Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. – М. : Химия, 1965. – 350 с. 2. Я щ и м и р с к и й , К . Б . Константы нестойкости комплексных соединений / К. Б. Ящимирский, В. П. Васильев. – М. : АН СССР, 1959. – 306 с. 3. Патент 2139368 РФ. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы / Виноградов С. С., Кудрявцев В. Н., Ярлыков М. М., Шахамайер С. Б. 4. А х н а з а р о в а , С . Л . Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. – М. : Высшая школа. – 1978. – 319 с.

130

View more...

Comments

Copyright � 2017 UPDOC Inc.